時間門控拉曼光譜的創(chuàng)新驅(qū)動力——SPAD的突破與應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)是一種基于光與物質(zhì)分子振動相互作用的非破壞性光譜分析方法。通過高強度激光照射樣品，大部分光會以原波長散射（瑞利散射），少量光會以不同波長散射（拉曼散射），形成拉曼光譜。每個光譜峰對應(yīng)于特定的分子鍵振動，形成“化學(xué)指紋"。拉曼光譜技術(shù)因其高效和多用途特點，有著非常明顯的優(yōu)勢如：

- 非破壞性：無需破壞樣品。

- 無需特殊制備：適用于多種樣品形式。

- 高分辨率：提供分子級別信息。

- 廣泛應(yīng)用：用于化學(xué)、材料科學(xué)、藥物分析等領(lǐng)域

所以這項技術(shù)在各科學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用價值。

但是其在實際應(yīng)用檢測的時候卻也有著自身的一些限制如：

- 拉曼效應(yīng)較弱：需要更高強度激光來獲得更強的目標信號，可能損壞樣品。

- 熒光干擾：大部分樣品可能會產(chǎn)生伴生熒光，干擾zui終目標信號的檢測

為了應(yīng)對這些限制，從而產(chǎn)生了衍生技術(shù)——時間門控拉曼技術(shù)：

時間門控技術(shù)在拉曼中的應(yīng)用主要是為了提高信噪比，減少熒光干擾。時間門控技術(shù)通過在特定時間窗口內(nèi)選擇性檢測拉曼散射光，排除熒光和其他背景信號。熒光通常比拉曼散射延遲出現(xiàn)，因此可以通過時間門控技術(shù)將其過濾掉。

通過時間門控拉曼技術(shù)

•  可以提高信噪比：時間門控技術(shù)能顯著降低熒光背景，提高拉曼信號的檢測鑒別度；

• 非破壞性分析：在高熒光背景的樣品中，時間門控拉曼光譜仍然可以進行非破壞性分析；

• 適用范圍廣泛：時間門控技術(shù)適用于各種復(fù)雜樣品，包括生物樣品、藥物和材料科學(xué)中的高熒光樣品；

時間門控拉曼技術(shù)的實驗配置往往需要兩個核心硬件：

激光脈沖源：使用短脈沖激光作為激發(fā)光源，以實現(xiàn)時間門控。

時間門控探測器：用于在預(yù)設(shè)時間窗口內(nèi)檢測拉曼信號。

由于因為拉曼效應(yīng)非常弱，通常僅占散射光的0.0000001%。而單光子雪崩二極管（SPAD）因其高靈敏度，能檢測單個光子，極大地提高了弱拉曼信號的檢測能力，并且其低噪聲特性使得在低信號水平下仍能獲得高信噪比的拉曼光譜信號。還可以在極短的時間窗口內(nèi)進行信號采集，避開伴生熒光的峰值時間，從而減少熒光干擾，進而能夠顯著增強拉曼信號的檢測能力。所以單光子雪崩二極管（SPAD）是目前拉曼檢測較為常用的器件

但是目前市面上商用的SPAD單光子雪崩二極管大多都為單點式，而單點SPAD在此研究中的使用還是回受到不小的限制，因為單點SPAD需要配合單色儀進行逐波段掃描探測，這就導(dǎo)致了測算結(jié)果的速度會非常慢，無法快速得到需要的數(shù)據(jù)

針對這一不足，Pi Imaging與上海昊量光電設(shè)備新推出的SPAD Lambda線陣單光子探測器，不僅具有單點式SPAD擁有的所有優(yōu)勢，更是解決了它的不足

SPAD Lambda具有320×1個SPAD硅基單光子探測器陣列，單次的積分時間無上限，每個像素尺寸為29um，填充因子大于80%，且內(nèi)置了320通道的10ps時間分辨率的tdc，自帶門編輯模式（時間選通功能），選通門上升沿所需時間小于120ps，zui小選通時間為2ns，激光器同步觸發(fā)信號與內(nèi)部選通門的zui小偏移量為17ps zui大無限制。

在時間門控拉曼技術(shù)的應(yīng)用中，門編輯模式起到了作用，其可以根據(jù)激光器的外觸發(fā)信號來生成SPAD工作門，內(nèi)置TDC的時間序列按照激光器的觸發(fā)信號作為Start，但SPAD的工作時間是按照生成的門信號進行探測工作，雖zui小的門寬（選通時間）為2ns，但是zui小偏移也就是激光器同步觸發(fā)信號的上升沿與內(nèi)部生成的SPAD工作門的延遲時間zui小為17ps zui大無限制，這就意味著設(shè)備可以按照zui小17ps的一個時間選通調(diào)節(jié)分辨率來調(diào)整門，實際原理應(yīng)用解釋見下文：

為方便介紹和計算，我們使用10M重頻的皮秒半導(dǎo)體激光器來激發(fā)被測物，需要測量如圖1中的拉曼信號，盡可能的屏蔽掉其他非目標信號的干擾。

圖1

但我們只需要第1ns的目標信號，隔絕1ns外的非目標信號，所以在SPAD Lambda的門編輯模式中設(shè)置2ns的SPAD工作門，并且激光同步信號和內(nèi)部工作門信號的上升沿的延遲時間設(shè)置為99ns（99000ps），這樣兩個信號的關(guān)系就如同圖2所示：

圖2

探測器中的TDC會一直持續(xù)工作，但是SPAD只會在上一個激光周期的第99ns（空測）和下一個激光周期的第1ns（有效測量）工作，SPAD在其余時間均為不工作狀態(tài)，可以有效的隔絕來自非目標信號的干擾，如果需要調(diào)整對于目標信號探測時間段，則可以通過調(diào)整延遲量來調(diào)控，所得到的目標信號的直方圖如下圖3所示：

圖3

圖3為一個激光周期的直方圖，設(shè)置的BIn寬為20ps（zui短可達到10ps），直方圖中只會顯示第1ns內(nèi)和第99-100ns內(nèi)的數(shù)據(jù)，將第99-100ns的數(shù)據(jù)篩除，即可得到目標信號的光強隨時間變化的信息。

SPAD Lambda的設(shè)備軟件可一鍵生成直方圖且同時會把直方圖的橫縱坐標軸的TXT文件（SPAD光強縱軸的320個文件+TDC時間坐標橫軸的一個文件）直接保存到電腦端，方便數(shù)據(jù)的隨時調(diào)閱及處理。

總之，SPAD Lambda不僅克服了傳統(tǒng)單點SPAD設(shè)備的不足，能夠顯著提高拉曼光譜的檢測靈敏度和信噪比，特別是在處理高熒光背景樣品，同時還提供了一種低成本、高效能的解決方案，顯示出優(yōu)勢，為各科學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了強有力的支持。 

在時間門控拉曼光譜應(yīng)用中，目前商用化的時間門控拉曼光譜設(shè)備如芬蘭的Pico Raman設(shè)備，購買成本高昂（200-300萬）。并且其核心SPAD探測器件并不如SPADLambda亮眼。

SPAD Lambda成本較低，且只需加一個前置光柵，調(diào)整光柵與SPAD Lambda的空間位置，即可同時獲得多個光譜的強度及時間信息。

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